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硝酸(しょうさん、nitric acid)は窒素のオキソ酸で、化学式 HNO₃ で表される。代表的な強酸の1つで、様々な金属と反応して塩を形成する。有機化合物のニトロ化に用いられる。なお、硝酸は消防法第2条第7項及び別表第一第6類3号により危険物第6類に指定され、硝酸を10%以上含有する溶液は医薬用外劇物にも指定されている。

◆ 概要

五酸化二窒素(無水硝酸、N₂O₅)を水に溶かすと得られる、一価の強酸性の液体で、金属と反応して硝酸塩(水に可溶)を作る。任意の割合で水に溶け、通常「硝酸」という場合には水溶液を指す。

: $$

\rm N_2O_5 + H_2O \longrightarrow 2 HNO_3

濃度の低い硝酸を希硝酸という濃度は特に定義されているわけではないが、実験室で用いる希硝酸は通常6mol/dm³(32%, d=1.19g cm^-3)、あるいはそれ以下のものであることが多い。。市販の濃硝酸は60%(d=1.360g cm^-3, 13.0mol dm^-3)あるいは70%(d=1.406g cm^-3, 15.6mol dm^-3)の水溶液が普通である。69.8%の水溶液は共沸混合物となり123℃で沸騰する。

濃硝酸と濃硫酸の混合物である混酸を用いたニトロ化合物の合成などから爆薬が作られ、他にも染料、肥料などの製造に用いる。

◆ 化学的性質

強酸化剤で、木炭の粉末とともに熱すれば木炭は酸化されて二酸化炭素となる。

: $$

\rm C + 4 HNO_3 \longrightarrow CO_2 + 4 NO_2 + 2 H_2O

二酸化窒素や四酸化二窒素を吸収させて発煙硝酸や赤煙硝酸とし、ロケットエンジンの推進剤の酸化剤として用いられる。有機系の燃料と混合するだけで点火する。

硝酸に触れるとキサントプロテイン反応によって皮膚が黄変する。

光に弱く、長時間光を浴び続けると分解し黄色を帯びる。

: $4\backslash mbox\_3\; \backslash quad\; \backslash overset\backslash quad\; 4\; \backslash mbox\_2\; +\; 2\; \backslash mbox\_2\backslash mbox+\; \backslash mbox\_2$

そのため褐色瓶中で保管する。

◇ 金属に対する反応

希硫酸とは異なり、酸化作用により希硝酸であっても水素よりイオン化傾向の小さい金属を溶かすことが可能である。白金、金を溶かすことはできないが、濃硝酸と濃塩酸を混ぜて王水を作るとこれらの金属も溶かすことが可能になる。また、アルミニウム、クロムおよび鉄などは濃硝酸中で表面に酸化皮膜を形成し不動態が形成されるため反応が進行しない。

極めて薄い硝酸水溶液の場合、マグネシウムは初期において水素ガスを発生する FA コットン, G. ウィルキンソン著, 中原 勝儼訳 『コットン・ウィルキンソン無機化学』 培風館、1987年,原書:F. ALBERT COTTON and GEOFFREY WILKINSON, Cotton and Wilkinson ADVANCED INORGANIC CHEMISTRY A COMPREHENSIVE TEXT Fourth Edition, INTERSCIENCE, 1980.。

: $$

\rm Mg + 2 HNO_3 \longrightarrow Mg(NO_3)_2 + H_2

しかし、希硝酸中であっても亜鉛などの比較的イオン化傾向の大きな金属は硝酸イオンをアンモニウムイオンまで還元するD.F.SHRIVER, P.W.ATKINS, INORGANIC CHEMISTRY Third Edition, 1999.。

: $$

\rm 4 Zn + 10 HNO_3 \longrightarrow 4 Zn(NO_3)_2 + NH_4NO_3 + 3 H_2O

また希硝酸はよりイオン化傾向の小さな金属の場合は主に一酸化窒素を発生する。

: $$

\rm 3 Cu + 8 HNO_3 \longrightarrow 3 Cu(NO_3)_2 + 2 NO + 4 H_2O

濃硝酸では二酸化窒素の発生が主反応となり、発熱により反応は次第に激しくなる。

: $$

\rm Cu + 4 HNO_3 \longrightarrow Cu(NO_3)_2 + 2 NO_2 + 2 H_2O

◇ ニトロ化反応

硝酸は硫酸中では塩基として挙動しプロトン化を受け、脱水によりニトロイルイオン(nitroyl / NO₂⁺)を生成する。濃硝酸と濃硫酸を混合した混酸中では以下のような平衡が成立している。

: $\backslash rm\; HNO\_3\; +\; H\_2SO\_4\; \backslash \; \backslash overrightarrow\backslash longleftarrow\; \backslash \; H\_2NO\_3^+\; +\; HSO\_4^-$

: $\backslash rm\; H\_2NO\_3^+\; \backslash \; \backslash overrightarrow\backslash longleftarrow\; \backslash \; NO\_2^+\; +\; H\_2O$

このニトロイルイオンが芳香族化合物などに対し求電子置換反応を起こしニトロ化が進行する。

◇ 純硝酸の性質

純粋な遊離酸も0℃で硝酸カリウムと純硫酸を反応させ、真空蒸留により単離することが可能である。

: $$

\rm KNO_3 + H_2SO_4 \longrightarrow HNO_3 + KHSO_4

しかし不安定であり光反応などにより分解し、二酸化窒素などを発生させる。

純硝酸は遊離酸として知られているものの中ではもっとも強く自己解離し、さらに生成するリオニウムイオンは脱水されニトロイルイオンとなり、その平衡定数は25℃で以下のようである

: $2\; \backslash mbox\backslash mbox\_3\; \backslash \; \backslash overrightarrow\backslash longleftarrow\; \backslash \; \backslash mbox\_2\backslash mbox\_3^+\; +\; \backslash mbox\_3^-$

: $\backslash rm\; H\_2NO\_3^+\; \backslash \; \backslash overrightarrow\backslash longleftarrow\; \backslash \; NO\_2^+\; +\; H\_2O$

: 。

高い電気伝導度を示し、25℃における比電気伝導度は3.72×10^-2 ohm^-1 cm^-1であり、純硫酸よりさらに高い。

また、純硝酸のハメットの酸度関数はH₀=-6.3であり純硫酸などに比べるとかなり酸性度は低いシャロー 『溶液内の化学反応と平衡』 藤永太一郎、佐藤昌憲訳、丸善、1975年。

◇ 硝酸の水和

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